朝廷重臣白將軍的獨白白初被皇帝賜婚嫁給辰王。而白初一直心心念念著心悅卻失散多年的青梅竹馬。可礙於是皇上賜婚，皇命難違，白初只能在進入辰王府後想盡一切辦法逼辰王退婚。卻不知這皇上賜婚，其實是辰王為了與齊王爭奪太子之位，所以想要拉攏白家勢力而故意求得的。大婚之夜，齊王安排暗殺，辰王慘死，白初的父母也死在了這場暗殺。一夜之間，她失去了愛情和親情。她決定為自己的夫君和父母報仇，便喬裝進入了齊王手下的殺手組織--鬼谷，白初在調查真相時，屢次被一面具人保護，

辰王的暗影衛林遇在回府途中遭遇「鬼谷」殺手刺殺，這些殺手是辰王的弟弟齊王所派，殺辰王為的是爭奪太子之位。

不料林遇解決殺手的這一幕，剛好被爬樹抓毒蟲的白初目睹，白初驚恐萬分，腳下一滑從樹上掉下來，被林遇接住。兩人巧妙應對後，白初脫身，卻被林遇撿到了自己白家大小姐的代幣。

白初被綁著送到王府門口，發現「辰王」竟然就是那日在樹林裡遇見的人。白初想用伎倆逼辰王退婚，不料被林遇見招拆招。 

白初被送入偏僻的王府別院，林遇告訴她，他們只是政治聯姻，要她安分一些，沒有命令，不准離開別院。白初想好對策，準備再次逼辰王退婚。

林遇去探望白初，白初向林遇表達謝意並說明自己其實已有心上人，所以才不想嫁。林遇表示此事是皇命難違，轉身欲走時被白初攔下，白初肩膀的傷流血，林遇掏出手帕替她擦拭，被白初認出這塊手帕是自己小時候親手繡的，上面有個蟲子，她小時候送給那個救他一命的小男孩。

白初震驚，他以為辰王就是那個小男孩。林遇也認出白初就是當年那個小女孩，二人四目相對，無語凝噎。林遇想起辰王的話，猶豫再三不敢承認，否認了這塊手帕，趕緊離開了。

大婚當夜，林遇穿著婚服與白初喝著合卺酒，辰王也穿著婚服在院中飲茶，等待齊王出手。而齊王的鬼谷殺手也早在鬼谷管家王易的安排下，白天就混進了王府埋伏了下來。

合卺酒的酒杯剛放下，林遇就聽到了門外的腳步聲，他要白初等他回來，他去看看。門外兩股兵力正在廝殺，鬼谷的第一殺手竹硯，趁辰王分神時一劍刺穿辰王的胸膛。白初跑出來發現辰王中劍，辰王身邊有一塊鬼谷的令牌。這時又被告知自己的父母也慘死府中。

一年後。白初在鬼谷訓練近一年，透過競技場當上了核心殺手。林遇繼續扮演辰王被皇上接進宮養傷。為了掩人耳目，他刺了自己一刀，傷口與辰王的傷口在同一個位置。齊王的眼線趙公公前來佯裝探望，看到他的傷口還未癒合，纏綿病榻，放心的走了。

林遇收到了訊息，與齊王狼狽為奸的李大人，有一本記錄貪趙枉法罪證的帳本，他決定出宮去找到帳本。鬼谷下令殺李大人拿回帳本，白初得到了這項單任務。白初到錦安樓告知樓姨鬼谷的任務，樓姨告訴她務必拿到帳本，這是扳倒齊王的重要證物。白初假扮成舞姬出現在李府。

一曲歌舞中，舞姬上台，兩人彼此試探，白初發現眼前人不是李大人，林遇也發覺來人並不是舞姬。

兩人交手，林遇一把扯下白初的面紗，認出了假扮舞姬的人竟然是白初。白初撒迷藥趁機逃走。

白初從老四那兒得知密令冊藏在鬼谷印中。老四趁機調戲白初被白初下毒懟了回去，這一切都被林遇看在眼裡，他決定勸白初離開鬼谷這個是非之地。白初在別院院中喝酒，林遇帶著面具出現，兩人過招，林遇告誡白初離開鬼谷，並說這是一位故人說的錦安樓白初把密令冊的事情告訴樓主，說自己準備偷鬼谷印，拿到密令冊。

白初來找鬼谷少主蘇熙沉，從他這裡得知鬼谷印放在密藏閣，只有管家王易能進去。夜幕降臨，白初闖過密藏閣的各種機關打開盒子，卻發現盒子是空的，這時暗鏢飛來，白初中鏢逃走。

白初一路逃到了蘇熙沉的房間，一進門就暈厥了。蘇熙沉仔細給白初處理傷口，門外響起了管家王易的聲音，蘇熙沉百般阻攔下，王易闖進房間看床上蒙著被子躺著一個人，他猛地掀開被子，發現是蘇熙沉的侍女青青。

王澄告訴林遇白初去偷鬼谷印了，林遇大驚小怪，立刻趕去鬼谷。王易下了鬼谷令，所有殺手必須在一個時刻內回到鬼谷，不然就視為叛徒。蘇熙沉擔心白初肩上的傷會暴露，這時林遇進來表示要帶白初離開鬼谷。林遇說服了蘇熙沉，帶走了白初。林遇帶白初回到別院的浴池泡藥浴攻毒，白初醒來說知道他是辰王的侍衛，林遇告訴白初鬼谷她回不去了，這時窗外的鬼谷暗探發出聲響，被林遇一招致死。

林遇為白初帶來了血玉丹並再次勸說白初離開鬼谷，並告訴白初這仇他來報。

白初心中生疑，她開始懷疑林遇的真實身份，趁其不備，撒毒迷暈了林遇。

白初來到錦安樓，樓主拿出鑰匙讓她去錦安樓西郊的小屋避難，因為鬼谷對她下了刺殺令。

白初拒絕了，樓主提醒她回鬼谷肩上的傷就是罪證，白初說自己會想辦法，自己大仇未報，不能退出，白初走後，林遇從隔壁出來，跟樓主表示既然無法讓白初退出鬼谷，那自己便會護白初，助白初。

晚上老三引老四來到王府別院，想在老四面前刺白初一劍，幫初替掩蓋肩膀的劍傷。

不料三人打鬥中林遇突然出現刺了白初一劍，表示白初這單他截胡了。老三見目的達成，帶老四走掉，可林遇不慎中了老四的毒昏迷。

白初回想起當年在別院浴池給辰王下毒時，曾經見過王爺身上其他的傷疤。

她猶豫著扒開林遇的衣服，果然看到林遇身上同樣的位置，有一個模樣的傷疤，白初覺得眼前人一定就是辰王，而辰王不願承認自己的身份，或許是有什麼不得已的苦衷。

白初再次試探林遇的身份，林遇還是回答的滴水不漏。

白初同意跟林遇合作對付鬼谷，並且鬼谷老三是自己人，當年是因為齊王拿老三父母威脅，才使得老三沒有及時前去支援大婚之夜的那場惡戰。在回鬼谷之前，白初讓林遇跟自己去一個地方。

白初和林遇二人走進鬼谷審問，王易行宣問，白初冷靜作答。因為她跟林遇早就把所有的口供商量好。自己肩上的傷，是林遇抓捕時所傷，老三老四都能證明。而自己住在王府別院，則是因為可以更方便得刺殺辰王。

至於老六的死和自己的毒瓶，自己沒有殺人又留下證物的理由，更何況毒瓶早已遺失。王易要她把手臂露出來，因為進入密藏閣的人會中一種毒香，手臂上會出現紅斑，這一點，只有王易自己知道。白初和林遇震驚。

林遇來到蘇熙沉房間，他按時蘇熙沉沒走鬼谷印和殺老六並栽贓給白初的是同一個人。

林遇走後，蘇熙沉質問青青，自己只是要她去偷鬼谷印，為何要害白初。青青不想連累蘇熙沉，她在管家王易來給蘇熙沉送藥，故意打翻藥碗，在王易去換藥的路上刺殺王易，卻反被王易擒住。

青青為保蘇熙沉，掙脫繩子向王易刺去，王易當頭一棍打死了青青，拿到了鬼谷印。

蘇熙沉心痛隱忍。白初和林遇在分析整個事件，白初說因為自己一直親身試毒，所以毒香對她不會有影響。林遇告訴白初現在鬼谷印重新回到了王易手中，而且蘇熙沉也被軟禁起來。

齊王故意說出當年是辰王第一次見過白初後，就親自向皇上求賜婚一事，暗示白將軍和白夫人，甚至白氏一族的遭遇，都是因為辰王親自求來的聯姻所導致。

齊王以此想要挑撥白初和林遇的關係。白初得知後大驚，她不可置信的看向林遇，林遇慌張，而齊王則得意的笑了。

晚上林遇去院中尋白初，白初沉默不語，突然出招，兩人打成一團。林遇迷惑，問白初到底怎麼了，白初全盤托出，表示自己知道林遇是辰王，自己去見過竹硯了。

白初指責林遇為了一己之欲，竟然把別人當棋子，不僅害了自己，也害了自己父母。白初失去理智越說越激動，她質問林遇這樣的行為跟齊王有什麼區別，說著一刀刺進了林遇的身體。林遇並沒有躲，白初慢慢反應過來自己竟然刺傷了林遇，哭著走掉了。王澄問林遇為何不為自己辯白，林遇表示如果能讓她好受些，他願意。

白初來到錦安樓，他告訴樓主自己可以做一種假死藥，這樣就可以讓盧大人瞞天過海。樓主見白初心事重重，告訴白初當年辰王上賜婚原來是想保護白家，因為齊王已經準備對白將軍痛下殺手。

白將軍未到婚期就將白初送入辰王府，後又特意為白初設立錦安樓，就是因為白將軍早就預見了事情的可能性，想要護白初周全。

林遇和白初在別院中相遇，林遇要白初放棄接殺盧大人的單子，白初拒絕轉身要走，卻被林遇緊緊扣住，把雙手綁了起來。林遇真誠向白初道歉，並表示不希望白初受傷。

說完轉身要走被白初叫住，白初表示自己已經原諒了林遇，而且他知道林遇不想她再次陷入危險之中，可她深知這次任務有詐，也絕不會讓林遇自己去涉險，如今她已不是從前的辰王妃，這次她要與林遇一起面對。二人重歸舊好。